自從1923年Fink、Sargent等人研究和發(fā)展了鉻酸—硫酸鍍鉻：工藝并應(yīng)用于業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，由于鉻鍍層具有高硬度、耐磨、耐蝕、裝飾性等憂點(diǎn)，一直被廣泛使用，現(xiàn)已發(fā)展成為了三大鍍種之一。然而，鉻電沉積還存在著電流效率低、分散能力和覆蓋能力差、耗能高、污染環(huán)境等缺陷，嚴(yán)重制約了鍍鉻的進(jìn)一步發(fā)展。鑒于此，人們不斷地探索研究改進(jìn)傳統(tǒng)的鍍鉻工藝，其中以對(duì)添加劑的研究為活躍。
添加劑是指鍍液中添加的不會(huì)明顯改變?nèi)芤簩?dǎo)電性而能顯著改善鍍層性能的少量物質(zhì)，其對(duì)鍍液及鍍層質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用”，一方面，它影響著鍍液的穩(wěn)定性、pH值、分散能力和覆蓋能力；另一方面，它還影響鍍層的外觀、厚度、孔隙率、機(jī)械性能、耐蝕性和金相結(jié)構(gòu)等。
1、目前六價(jià)鉻鍍液的添加劑可以歸納為四類：
1.無(wú)機(jī)陰離子添加劑
如SO42—、F—、SiF6—、SeO32—、BO32—、ClO4—、BrO3—、IO3—等。
2.有機(jī)陰離子添加劑
如羧酸、磺酸等
3.稀土陽(yáng)離子添加劑
如La3’、Ce3+、Nd3+、pr3+、Sm3+等
4.非稀土陽(yáng)離子添加劑
如Sr2+、Mg2+等
不同類型添加劑的作用不同，得到的鍍層性能不同，而由于鍍層使用環(huán)境不同導(dǎo)致對(duì)鍍層性能要求不同。為更好地指導(dǎo)電鍍生產(chǎn)，有必要對(duì)目前鍍鉻所用添加劑進(jìn)行概括分析。本文即是根據(jù)鍍鉻所存在的不同缺陷分別討論了對(duì)應(yīng)的添加劑。
2、鍍鉻添加劑的分類
2.1克服難以形成鍍層或鍍層出現(xiàn)斑痕缺陷的鍍鉻添加劑
鍍鉻過(guò)程中，由于析出氫氣，在陰表面逐漸形成了一層致密的膠體膜堿式鉻酸鉻(CR(OH)3·Cr(OH)CrO4)，它只允許半徑較小的H+通過(guò)膠體膜且放電，CrO42—的放電則受到阻礙，因而阻止了鉻的沉積，出現(xiàn)難以形成鍍層或鍍層出現(xiàn)斑痕的缺陷，加入硫酸、氟離子和稀土后能克服此缺陷。
加入硫酸后，由于S042—吸附在膠體膜上，與膜生成易溶于水的物質(zhì)，促使用膠體膜溶解，使陰表面局部露出，致使局部電流密度增加，陰化增大，達(dá)到CrO42—在陰析出的電位而獲得鉻鍍層。實(shí)踐證明:鉻酸和硫酸須保持一定的濃度比才有利于得到佳鍍層，低于或高于此比例會(huì)產(chǎn)生上述缺陷。一般，高鉻鍍液中CrO3：H2SO4=10：1，低鉻鍍液中CrO3：H2SO4=100：1.5較佳。
在含硫酸的鍍鉻液中加入氟離子，氟對(duì)鉻層有活化作用，其在鍍液中也可起到增大陰化作用，從而使覆蓋能力提高，電流效可達(dá)24％，在較低陰電流密度和室溫中便能沉積出光亮的鍍層，但氟離子對(duì)陽(yáng)有一定的腐蝕作用，不宜多加，一般以氟離子在0．3～0．7 g／L為宜。
稀土的作用機(jī)理與硫酸和氟離子不同。稀土在電解時(shí)能在陰上組成一個(gè)陽(yáng)離子層，當(dāng)六價(jià)鉻離子向陰移動(dòng)并到達(dá)陰表面時(shí)，需克服稀土離子正電場(chǎng)的作用力和稀土離子層的機(jī)械阻力。電流密度大的地方阻力就大，結(jié)果在陰表面電流密度大的凸出處，鉻沉積相對(duì)減少；而電流密度小的凹表面，鉻沉積量相對(duì)增加。這就克服了鍍件凹凸不平所造成的鍍層花斑缺陷，改善了鍍層性能。
2.2提高鍍液分散能力和覆蓋能力的鍍鉻添加劑
影響鍍液分散能力的固素主要有兩個(gè)電流密度和電流效率。對(duì)一定鍍液而言，電流效率除與電鍍過(guò)程中的副反應(yīng)(析氫反應(yīng))有關(guān)外，更多地依賴于電流密度的分布。因而電流分布的均勻程度直接影響著鍍層的均勻程度。鍍件的深孔和凹處能否鍍上金屬主要由放電離子的析出電位和該處電流密度大小決定，析出電位越正，越易沉積。通過(guò)加入能增大陰化作用的添加劑，促使用電流分布均勻，并在鍍層質(zhì)量的前提下，盡可能使析出電位正移，以達(dá)到既提高分散能力和覆蓋能力，又可獲得致密鍍層的目的。此類添加劑主要有：氟化物、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、稀土、鹵代有機(jī)酸、碘酸鉀與有機(jī)添加劑混合以及含氮有機(jī)雜環(huán)化合物與無(wú)機(jī)鹽合用的BHCrl添加劑等。
稀土的作用是：鍍液中加入稀土后，有利于陰表面膜的形成和加強(qiáng)，增加膜的鈍化性，使鍍層的均勻性提高。覆蓋能力得到改善則是由于稀土離子在陰表面的吸附，使金屬鉻析出電位正移，鉻析的電流密度降低，從而可在被鍍零件的深凹部位低電流密度區(qū)有鉻沉積。將碘酸鉀與含氮有機(jī)酸混合添加，由于碘酸鉀對(duì)于受鍍表面有一定的活化作用，從而使其表面真實(shí)電流得以提高，避免廠低電流區(qū)不能正常析鉻現(xiàn)象，同時(shí)使鍍液的導(dǎo)電能力增加，因此提高了鍍液的分散和覆蓋能力；
加入BHCrl添加劑后，其所形成的混合陰膠體膜在陰表面發(fā)生吸附，由于膜荷正電，在高電流密度處，吸附的添加劑多，形成的膜厚度尢而低電流密度處，吸附的添加劑量少，形成的膜厚度小。膜厚處反應(yīng)阻力大，發(fā)生電沉積時(shí)，金屬Cr的沉積較少，因此使分散能力提高。
由以上分析可知，稀：上元素主要以提高陰表面的鈍化能力來(lái)提高鍍液的分散能力，而碘酸鉀以提高陰表面的活性以提高鍍液的分散力，稀土與碘酸鉀不能同時(shí)作為提高鍍液分散能力的添加劑，筆者認(rèn)為以加稀土元素來(lái)提高鍍液的分散能力較佳。
2.3提高陰電流效率和沉積速度的鍍鉻添加劑
鍍鉻時(shí)電流效率低，主要是由于副反應(yīng)的發(fā)生：陰析氫、陽(yáng)析氧，消耗了大部分電能。沉積速度慢，則是由于電反應(yīng)阻過(guò)大，放電離子受電場(chǎng)作用而發(fā)生電遷移以及副反應(yīng)的影響?？赏ㄟ^(guò)加入添加劑，提高析氫過(guò)電位，抑制副反應(yīng)，消除放電離子的電遷移，在鍍層質(zhì)量的前提下，盡可能降低金屬離子的析出過(guò)電位，以提高電流效率和沉積速度。此類添加劑主要有：氟化物、稀土、氨基乙酸、氨基丙酸、有機(jī)磺酸、氯溴碘及穩(wěn)定羧酸混合的復(fù)合添加劑、由鹵素和非金屬無(wú)素組成的無(wú)機(jī)鹽HA、含有的有機(jī)化合物HT以及BHCrl添加劑等。
稀土的作用是：由于稀土離子的吸附，改變了鍍液的電化學(xué)特性，提高陰化作用，使析氫過(guò)電位增大，析氫閑難，同時(shí)致鈍電流降低，Cr3+的生成速率降低，因而提高了析出鉻層的電流效率。
氨基酸是兩性表面活化劑，兼?zhèn)浣j(luò)合能力和表面活性作用。由于其在電上的吸附，形成表面活性絡(luò)合物，使陰化增大，析氫過(guò)電位增大，抑制了析氫副反應(yīng)，因而提高了鉻沉積的電流效率：
加入添加劑HT后，由于其分解的中間產(chǎn)物在陰k吸附，改變了電／溶液界面結(jié)構(gòu)，并與Cr6+、Cr3+或Cr6+還原過(guò)程中中間價(jià)態(tài)化合物形成某種易于在陰上還原的物質(zhì)，而使Cr析出電位降低，活化能減小，促使Cr的電沉積。
添加劑BHCrl是(：r沉積的陰去化劑，可以減小Cr電沉積的反應(yīng)能壘，并抑制析氫，因而提高電流效率和沉積速度—。
2.4提高光亮度與整平性的鍍鉻添加劑
鍍層的光亮是是由于晶粒的細(xì)化作用、結(jié)晶的定向排列作用和整平作用三者有機(jī)地結(jié)合。凡是影響這三個(gè)過(guò)程的因素都會(huì)影響鍍層的光亮度?？杉尤牍飧邉┖驼絼﹣?lái)提高鍍層的光亮度。此類添加劑主要有：稀土、碘酸鉀、溴化鉀等與有機(jī)酸合用，氯溴碘和穩(wěn)定羧酸混合的復(fù)合添加劑以及添加劑HA等。
加入稀土后，由于稀土離子的吸附和在電上形成表面膜，均增強(qiáng)了陰化作用，使金屬鉻電結(jié)晶過(guò)程趨于細(xì)化，加上析氫量減少導(dǎo)致鍍層微裂紋減少，所以鍍層致密光亮整平。
KIO3、KBr等與有機(jī)酸合用，由于KIO3、KBr可吸附在陰表面，對(duì)電有一定的活化作用，并與有機(jī)物生成新型的陰膠體膜，一方面使析氫過(guò)電位增大，抑制析氫反應(yīng)，另一方面抑制了鍍層結(jié)晶的成長(zhǎng)，使晶粒細(xì)化，從而使鍍層光亮。
添加劑HA是一種弱電解質(zhì)，具有活化陰表面的作用，促使鉻層晶粒細(xì)化，即使電流中斷仍能獲得結(jié)合強(qiáng)度高且光亮的鉻鍍層。
2.5提高鍍層耐蝕性的鍍鉻添加劑
鍍層耐蝕性差，主要是由于鍍層粗糙、表面有針孔裂紋等缺陷：當(dāng)存在腐蝕介質(zhì)時(shí)，鍍鉻層作為陰，針孔處構(gòu)成陽(yáng)，出現(xiàn)大陰陽(yáng)的腐蝕體系，加速鍍層脫落，失去對(duì)基體的保護(hù)作用?？杉尤胩砑觿?，促使形成光滑致密的鍍層，消除表面裂紋；或獲得非晶態(tài)鍍層，以提高鍍層的耐蝕性：此類添劑主要有：甲醛、乙二醛、稀上、添加劑HT等；甲醛、乙二醛能吸附在鍍層的裂紋中，它們是鹽酸的良好緩蝕劑，因此有效地防止了鹽酸的腐蝕：
稀土能提高鍍層耐蝕性的原因有兩個(gè)一是加入稀土后，改變電結(jié)晶過(guò)程，使形成的晶體結(jié)構(gòu)有利于耐蝕性提高；二是稀土的氫氧化物膜吸附在電上，電沉積過(guò)程中部分稀土化合物沉積夾雜在鉻層中，因而改變了原鍍層金屬的性能。
HT添加劑可獲得非晶態(tài)鍍層，由于非晶態(tài)鍍層結(jié)構(gòu)均勻，沒(méi)有晶界、孿晶、位錯(cuò)、層錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷，因此鍍層具有良好的耐蝕性。
2.6提高鍍層結(jié)合力的鍍鉻添加劑
結(jié)合強(qiáng)度差，主要是鍍層存在內(nèi)應(yīng)力，鍍層內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生既與鍍層形成過(guò)程中結(jié)構(gòu)組織所發(fā)生的變化有關(guān)，又與析氫有關(guān)。鍍鉻過(guò)程中伴隨著氫的析出，氫滲入金屬中引起沉積層膨脹，使鍍層產(chǎn)生壓應(yīng)力；而在沉積過(guò)程中氫擴(kuò)散逸出，導(dǎo)致鍍層積縮小，使鍍層產(chǎn)生張應(yīng)力，從而使鍍層產(chǎn)生壓應(yīng)力，影響鍍層的結(jié)合力。通過(guò)加入添加劑，一方面降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，提高鍍層韌性；另一方面增大陰化使鍍層結(jié)晶致密，從而提高鍍層結(jié)合力。采用鹵代羧酸與稀土化合物復(fù)配的有機(jī)復(fù)合稀土添加劑、有機(jī)磺酸以及丙炔基磺酸鈉等均可在較高的電流效率下獲得結(jié)合力良好的光亮鍍層。
稀土與鹵代羧酸復(fù)配，一方面可使鹵代羧酸和稀土用量顯著降低，另一方面稀土的吸附和鹵代羧酸的絡(luò)合均增加了陰化，使結(jié)晶致密細(xì)化，且抑制析氫反應(yīng)，因而減少內(nèi)應(yīng)力，提高了結(jié)合力。
加入丙炔基磺酸鈉后，它能吸附在表面層空穴處，阻礙位錯(cuò)的形成，使內(nèi)應(yīng)力降低。此外，它還可通過(guò)定向吸附增大陰化，抑制析氫反應(yīng)，達(dá)到提高結(jié)合力的目的。
2.7提高硬度的鍍鉻添加劑
硬度高是鍍鉻層的重要特點(diǎn)，但要獲得更硬的鍍鉻層，向鍍液中加入添加劑不失為一種好方法?？商岣咤儗佑捕鹊奶砑觿┯邢⊥痢⒓兹?、甲酸或乙二醛以及添加劑BHCrl等。
標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液中不加稀土?xí)r，鍍層沉積層為六方品格金屬鉻，加入稀土添加劑后，由于其催化作用，降低了六方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄Ц竦幕罨?，促使六方晶格向立方晶格轉(zhuǎn)變，提高了硬度。
加入甲醛、甲酸或乙二醛后，由于其吸附作用增大了陰化，使結(jié)晶致密細(xì)化。另外鍍鉻過(guò)程中大量析氫，使得鉻層中由于氫的滲入而產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，二者綜合作用導(dǎo)致硬度提高。
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